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这种致癌毒物几乎永生不灭,如今已遍布全球

时间:2019-07-17|栏目: 材料 • 化学 |点击:2


    这种致癌毒物几乎永生不灭,如今已遍布全球


    这种化学品,一旦生产出来便无法在自然界中分解,因此被美国化学学会称为“永生的分子”。这类化学物质被发现与癌症以及免疫力下降有关,它不仅存在于你我的家中,更已经渗入自然界的几乎每一个角落。


    来源 美国化学学会


    编译 七君


    来自冷战的最强单键


    一切始于曼哈顿计划。


    40 年代,美国政府正在紧锣密鼓地进行与前苏联备战有关的科研活动。在铀同位素分离研究中,一位叫做 Joseph H. Simons 的化学家将黄绿色的有毒气体氟气通过了一个碳弧。就这样,他创造出了几乎无法被破坏的碳-氟键(C-F 键),化学品 PFAS(全氟/多氟烷基化合物)就这样诞生了。


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    @Australian Department of Defence


    不久后,跨国公司 3M 买下了 Simons 的专利,并聘用了曼哈顿计划的科学家进行进一步的研究。


    PFAS 是自然界不存在的人造物。目前世界上有 3000~5000 种 PFAS,它们有时也被称为 PFC、FC,或者碳氟化合物。


    在这些 PFAS 中,受到最多研究的是 PFOS(全氟辛烷磺酸,3M家的 Scotchgard 曾经的主要成分,用于为家具、地毯和织物防水),PFOA(全氟辛酸,特富龙不粘锅的主要材料),还有 PFBS(全氟丁烷磺酸,Scotchgard 的新配方)。


    从50年代起,3M 公司就开始用 PFAS 制造 Scotchgard,后来它把 PFAS 卖给制造特富龙、防油食品包装(90 年代金拱门曾经用含有 PFAS 的防油包装纸包裹土豆饼,但该企业表示现在他们的包装并不含有 PFAS)、防火泡沫或是户外用品的公司。


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    永生的分子


    PFAS 的商业价值在于这类化合物的独特化学性质。


    PFAS 拥有世界上最难破坏的单键——C-F 键,但这同时也让它们成为最难去除的物质,理论上需要 1000 摄氏度以上的高温才能使 C-F 键断裂,因此 PFAS 不会在自然界分解,一旦进入环境,就会永远存在。克拉克森大学的化学家 Selma Mededovic Thagard 表示:“C-F 键哪怕在等离子体里也会继续存在。”


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    这就是为什么,PFAS 被美国化学学会称为“永生的分子”(forever chemical)。早有研究发现,大多数人体内都存在 PFAS,它们还会在人体内不断累积,要等它们被人体排出,则可能需要数年。


    根据美国疾病控制与预防中心下属毒性物质及疾病登记署(ATDSR)的报告,PFOS 在人体内的半衰期为 5.4 年,也就是要等 5.4 年,人体内才有一半的 PFOS 消失;而 PFOA 的半衰期为 8 年,PFBS 则为 30 天;妊娠和分娩可以加速人体排出 PFAS,但这是因为 PFAS 被转移到了胎儿或婴儿体内。


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    美国疾病控制与预防中心下属毒性物质及疾病登记署(ATDSR)的报告检索地址:www.atsdr.cdc.gov/toxprofiles/tp200.pdf


    更可怕的是,即使被人体排出,它们也不会在自然界中消失。


    美国化学学会表示,常被用于制造不粘锅和防水防油日用品的 PFAS 已在美国以及世界上其他地方的饮用水里被检出。科学家们还在生物固体(污水处理后的污泥,可用于种菜施肥)还有羽衣甘蓝等蔬菜中检测出 PFAS。


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    2001 年,密歇根州立大学的动物学家 John Giesy 和同事的研究发现,不少远离人类的野生动物,如北极熊、王鲑、白头海雕的体内都发现了 PFOS。(DOI :10.1021/es001834k)


    3M 的癌症警告


    但是,PFAS 的危害不仅在于它们的长寿。


    在人体内,PFAS 主要在肝脏、肾脏和血液里聚集,它们会与血液中的白蛋白以及其他蛋白质结合。


    美国疾病控制与预防中心(CDC)的一份 852 页的报告指出,PFAS 与免疫反应下降有关。这份报告还详细描述了 PFAS 毒性的生物机制——PFAS 阻止细胞相互沟通。


    细胞间的沟通受阻会发生什么事?


    有不少研究发现,PFAS(包括 PFOA 和 PFOS)不仅与免疫力下降,还有癌症相关。PFAS 的致癌机制就是通过阻碍细胞间的通讯实现的。一旦细胞间无法正常联络,免疫活动就无法奏效,因为免疫细胞无法识别哪些是肿瘤。


    美国卫生研究院(NIH)的毒理学部门主任 Linda Birnbaum 也表示,虽然大多数 PFAS 并没有得到研究,但是有证据证明所有被研究的 PFAS 均表现出了毒性。


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    正是这些研究,推动 3M 的本部所在地——明尼苏达州的卫生部门对 3M 公司开展了司法行动。


    明尼苏达州检察长 Lori Swanson 多年来一直在筹备控告 3M 公司的案子,她调查了 3M 公司的内部文件和公共卫生数据。2017 年 11 月,她指出,3M 在明州科蒂奇格罗夫市(Cottage Grove)的工厂附近的一些癌症发病率上升,其中包括前列腺癌、膀胱癌、乳腺癌,还有一些主要影响儿童的癌症。


    明尼苏达法庭呈堂资料显示,杜邦公司曾经从 3M 公司购买 PFAS 用于制造特富龙(不粘锅的材料)。


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    而在 1997 年,在 3M 发送给杜邦公司的常规数据表里出现了一个令人触目惊心的变化,数据表上写着:“癌症警告:包含可能导致癌症的物质。”该警告引用了 3M 公司和杜邦公司在 1983 年和 1993 年的几项共同研究,不过这个警告很快就消失了。


    3M 公司的一些科学家也坐不住了。1998 年,他们要求公司向美国环保署(EPA)披露大多数人的血液里发现 PFAS 的事实。


    根据彭博社报道,在一封辞职信中,曾经为 3M 工作的科学家 Richard Purdy 写道:PFOS“是PCB(多氯联苯)出现以来最阴险的污染物。”PCB 曾被广泛用于电气产品,后来在 1978 年被禁,并在 2013 年被归为致癌物质。


    就连曾经担任 3M 顾问的密歇根大学退休动物学家 John Giesy 也表示:PFOS“是我见过的最强的致癌物。”


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    哈佛大学公共卫生学院的环境卫生学家 Philippe Grandjean 指出,1975 年的一项研究发现,大部分美国人的血液里都被检出 PFOS;1993 年的一项研究则发现哺乳期的山羊会把 PFOS 传递给后代,90 年代的另外一项研究则发现 3M 自家员工的免疫系统被发现功能异常;可是,3M 曾经阻挠与 PFAS 的健康危害相关的研究的发表,也就是说公众在几十年里一无所知。


    加州大学伯克利分校自然资源学院院长、农业与经济学教授 David Sunding 也有相同的意见:PFAS 影响人类健康的“证据确凿”。


    他给出的理由是,2006 年美国政府安装的过滤设备有效降低了 PFAS 在饮用水中的含量,而之后出生时低体重儿及早产儿的发病率就下降了。


    最后,3M 公司以 8.5 亿美金的和解金了结了此案,但拒绝承认有错。


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    杜邦公司也遭遇了和 3M 公司类似的官司,因为 3M 停售长链 PFAS (超过 8 个 F-C 键的 PFAS)后,杜邦开始制造自己的 PFOA。


    后来的一项名为 C-8 Medical Monitoring Program 的监控项目对杜邦在西弗吉尼亚州的工厂附近的 7 万人进行了健康评估。该项目发现 PFOA 至少和 6 种疾病有关,包括溃疡性结肠炎、睾丸癌。最终,杜邦公司同意向 3500 人支付 6.71 亿美金的和解金。


    我国的 PFAS


    祖国的花朵是否会受到 PFAS 危害是许多父母最担心的问题。


    2010 年,中国疾病预防控制中心的研究者对来自中国 12 省的1237 位哺乳期妇女的母乳进行了检验,发现 PFOS 和 PFOA 是母乳样品中最常见的 PFAS,而 PFOS 和 PFOA 的含量均值均为 46 皮克/毫升。


    该研究还发现,上海母亲的母乳受污染情况高于全国平均水平,上海附近乡镇地区母乳的 PFOA 浓度达到了814 皮克/毫升,上海市区达到了 616 皮克/毫升。


    中国疾病预防控制中心的研究者估计,上海地区母乳的 PFOA 参考膳食摄入量(88.4 纳克/千克/日)已经接近德国联邦风险评估研究所建议的每日耐受量(100 纳克/千克/日),因此建议对母乳喂养的安全性进行全面的评估。该研究发表在《Environment International》上。


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    为什么是上海?


    2012 年,同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室的研究者指出,我国大多数 PFOS 和 PFOA 的生产厂家位于长三角地区。因此,他们对上海 25 个污水处理厂的淤泥进行了分析。


    结果发现,所有样本都含有全氟羧酸(PFCA,PFOA 属于一类PFCA),浓度在 126–809 纳克/克干重之间。其中最主要的污染物是 PFOA,浓度在 23.2-298 纳克/克干重之间,高于美国、韩国、丹麦和瑞典的水平。


    与此类似,2017 年,中国地质调查局和日本产业技术综合研究所的研究人员对世界遗产京杭大运河河水的 PFAS 浓度的检测发现,PFAS 在靠近京杭大运河南段,也就是经济更为发达的江浙地区的浓度更高。上述两项研究发表在《光化层》(Chemosphere)上。


    哪些东西里含有 PFAS?


    世界各地的地表和地下水中都检测到了 PFAS。布朗大学的环境工程学研究者 Jennifer Guelfo 指出,世界各地饮用水中 PFAS 的主要来源是水性成膜泡沫,其主要来源是广泛用于机场和军事基地的灭火剂和防火泡沫。


    2018 年,《斯德哥尔摩公约》持久性有机污染物(POPs)专家委员会曾深入研讨了 PFAS 泡沫灭火剂对公众健康的危害和对水源的污染,并指出该灭火剂用途广泛。


    此外,许多日用消费品也含有 PFAS,比如化妆品、快餐包装,还有便利贴。它们被丢弃后,里面含有的 PFAS 就会进入环境,并永远存在。因此,垃圾填埋场和污水处理厂也是 PFAS 的一大来源。


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    含有 PFAS 的常见物品。图片来源:Australian Department of Defence


    丹麦环境和食品部在 2018 年 10 月公布的一项研究显示,受检测的三分之一的化妆品里含有高浓度的 PFAS。下面的常见化妆品成分就属于 PFAS:


    特富龙 PTFE (Teflon)

    全氟壬基聚二甲基硅氧烷

    全萘烷氟

    氟代醇磷酸酯

    甲基丙烯酸八氟戊酯

    全氟己烷;

    1,1,3,3-五氟丙烷

    聚全氟乙氧基甲氧基二氟乙基PEG 磷酸酯

    聚全氟乙氧基甲氧基PEG-2 磷酸酯

    甲基九氟丁醚

    二甲基硅氧烷PEG-7十一碳烯酸酯

    全氟二甲基环己烷

    全氟全氢化菲


    丹麦环境和食品部所采用的非营利组织环境工作组(EWG)的数据库检测了 7.5 万种化妆品和护肤品中的 PFAS,你也可以在www.ewg.org/skindeep/ 进行搜索,查询你使用的品牌是否含有 PFAS。


    好消息是,一类 PFAS 已经被国际社会禁止。2019 年 5 月 3 日,联合国化学监管机构批准了 PFOA 禁令。PFOA 主要被用于制造衣物、食品包装、地毯和其他产品不粘或防水涂层。包括中国在内的 180 个成员国将有 12 个月的时间完全实施这项禁令。


    不过,部分 PFOA 的产品却得到了豁免,其中包括半导体、织物、药品和防火泡沫。


    什么样的水平才安全?


    许多人会质疑,抛开剂量谈毒性是耍流氓。那么,PFAS 的浓度要多低,才不会对人体产生危害呢?


    美国环保署针对 PFOA 和 PFOS 制定的安全标准是 70 ppt(万亿分之一),也就是一个奥林匹克游泳池这么多的水里只能有几滴。


    2018 年 6 月,美国联邦机构毒性物质及疾病登记署建议,PFOA 的安全水平为 11 ppt,PFOS 为 7 ppt。


    但是哈佛大学环境医学家 Philippe Grandjean 更为谨慎,他认为 PFAS 的安全水平应该为 1 ppt,也就是一个奥林匹克游泳池水里只允许存在 1 滴不到的量。


    不过,也有科学家认为,低浓度的 PFAS 也未必没有风险。


    西奈山伊坎医学院的儿科学家 Philip Landrigan 表示,低浓度的 PFAS 也可能造成伤害,他建议人们不要使用 Scotchgard,“我为儿童和怀孕妇女的健康感到担忧。”


    如何清除 PFAS?


    美国化学学会介绍,目前,PFAS 的处理方法极为有限,逆渗透、离子交换树脂、活性炭颗粒是水处理工具包中少数能起作用的方法。


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    活性炭颗粒。@Evoqua Water Technologies / CEN


    一些污水处理厂正在尝试利用上述方法过滤 PFAS。美国北卡罗来纳州的 Sweeney Water Treatment Plant 污水处理厂正在开展一个利用活性碳过滤 PFAS 的项目。


    新的设备有 4 个 12 米长的活性碳颗粒过滤器,每个有 7 米宽,3.7 米厚,活性碳颗粒可以吸附水中的 PFAS。


    但是,每过 400 天,吸满了 PFAS 的活性碳颗粒就要被更换,换下来的活性碳要放到焚化炉里燃烧。


    这样的设备的建造费用为 4600 万美金(3.1 亿人民币),每年的运营成本为 290 万美金(近 2 千万人民币)。美国化学学会介绍,这样的方法虽然烦琐而且昂贵,但却是目前最好的方法。


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    北卡罗来纳州的 Sweeney Water Treatment Plant 污水处理厂。图片来源:walshgroup


    不过,不管是树脂还是活性碳都不能过滤短链 PFAS。


    Sweeney Water Treatment Plant 污水处理厂的运营方,Cape Fear Public Utility Authority 的总工程师 Carel Vandermeyden 无奈地表示:“现在没有 100% 去除 PFAS 的技术。”


    另外,使用后的树脂和活性碳都需要进行特殊处理以免污染环境。所谓的特殊处理,也就是理论上能够让 PFAS 永远消失的方法,那就是在 1 千摄氏度以上的高温里焚烧,通过矿化作用(mineralization)使其分解。因为在理论上,这样的高温能够让 PFAS 分子分解,重新变回它本来的单质。


    不过,也有不少科学家质疑焚烧的效果。纽约大学的环境学家 Cora J. Young 认为,高温分解后,PFAS 会变成更小的短链的含氟分子,这些次级化合物依旧会对人体和环境产生危害。


    美国克拉克森大学的化学家 Michelle Crimi 表示,PFAS 是她 20 年水处理研究生涯里遇到的最棘手的物质,“它们是完全不按套路出牌的野兽。”而这个野兽,就潜伏在你我身边。


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