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中国科学家制造连续的无机材料

时间:2019-10-21|栏目: 材料 • 化学 |点击:4

    中国科学家制造连续的无机材料

    图:无机离子从寡聚体状态交联聚合成碳酸钙连续材料的过程

    撰文 | 周炜

    来源 | 浙江大学学术委员会

    将一杯浓盐水持续加热蒸发,过一会儿就会陆续出现晶莹的小颗粒——这是我们熟悉的无机物结晶过程。浙江大学化学系唐睿康教授团队在尝试“暂停”这类结晶过程时,“截获”到一种特别的最初产物——无机离子寡聚体。神奇的是,寡聚体能像高分子材料一样交联聚合起来,进而能形成连续的、大块的无机材料。这意味着,无机材料有望像塑料制品一样整体成型,并变化出各种复杂造型。

    相关论文于10月16日刊登在Nature上,第一作者是刘昭明博士。研究团队还尝试用这一方法成功修复了碳酸钙单晶、海胆刺和人体牙釉质等无机材料。学界认为,这一方法创造了“无机离子聚合”这类新型的反应体系,跨越了无机化学与高分子化学的分界,预示着无机材料将以崭新的结构与性能走进人类生活。

    结晶过程的“暂停键”

    从自然界恢弘奇幻的石灰石溶洞,到让人恨之入骨的肾结石,溶液中的成核结晶现象无处不在,也包含着关于晶体生长的共同秘密:溶质从离子状态到成核结晶,中间状态是怎样的?多年来,尽管有科学家提出过一些假说与理论,但始终没有直接观测证据。“我们想办法把‘中间状态’稳定住,再来研究它。”三年前的一个下午,唐睿康和刘昭明讨论起这个问题,但两人的思路不一样。

    唐睿康想用高分子稳定。高分子的体量大,可以把成核前的物质像棉被一样包裹起来,实现“定格”。但他承认,加进去的高分子很难再去除,那么最终得到的是一类有机分子与无机分子的复合物,得不到纯无机物。而刘昭明则想用小分子。“小分子的个头小,怎么‘定’得住呢?何其难也!”唐睿康一开始并不看好刘昭明的想法。

    几天以后,刘昭明跑来告诉导师,“暂停键”找到了——一种叫三乙胺的小分子非常好用。刘昭明说,三乙胺能与碳酸根离子通过氢键发挥“封端”作用;同时又很容被去除,克服高分子包裹法的硬伤。

    发现“无机离子寡聚体”

    三乙胺的加入,让“平铺直叙”的结晶过程变成了一场“赛跑”:溶液中的碳酸根离子既能与钙结合,又能与三乙胺结合,那么谁的速度更快?最终结果是,几个碳酸根离子刚和几个钙离子形成一个“短链”,三乙胺就上来“封”在碳酸根离子的一端,让它无法再与下一个钙离子结合——于是,溶液中充满了被三乙胺“封”住的碳酸钙“短链”,科学家将其称为“寡聚体”。

    综合质谱、X射线散射和电子显微技术,科学家终于得以看到“无机离子寡聚体”的真容:3-4个碳酸钙形成一个寡聚体,长度在1.2纳米左右——这是人们第一次发现无机离子寡聚体的存在。

    中国科学家制造连续的无机材料

    图:通过同步辐射光源的小角x射线散射数据计算出的寡聚体尺寸与形貌

    “这个时候我们想,我们的关注点应该不再是‘中间状态’,而是这些寡聚体可以做什么?它们会有什么崭新的性能?在科学上还有什么新的意义?”科学家意识到,这是一个前人还没有探索过的领域。“我们一起冒险吧!”唐睿康对刘昭明说。那一年,刘昭明已经完成了博士的全部学业,正准备去美国从事博士后工作。他决定留下来,和团队一起研究这个问题。

    连续制造无机材料?

    “寡聚体”的概念来自于高分子化学,它是指少量单体组成的重复单元,可以和单体一样,交联聚合形成连续稳定的网络结构。塑料、橡胶等就是由单体或者寡聚体交联聚合而来的高分子。“它们具有连续的结构,比如一个塑料脸盆,可以看做是一个大的分子。”唐睿康说,由于方便制造和具有一定的强度,塑料与橡胶等已经成为我们生活中不可缺少的材料。

    相比之下,通过溶液结晶法制备的无机材料则显得单调,它们往往以大量无序的微小的晶体粉末面貌出现,很难制造出连续结构。“如果我们要造一个完整的碳酸钙(石头)雕像,那么我们先得到大块地质碳酸钙(石头)然后开始切削或者雕刻,而没法像浇筑塑料一样让碳酸钙整体成型。”刘昭明说。

    中国科学家制造连续的无机材料

    图:传统方法制造的碳酸钙粉末(左);无机离子聚合制造的碳酸钙材料(右)

    “无机离子寡聚体”的出现,让科学家看到了无机材料“转型”的希望,一旦去掉溶液中的三乙胺,短促的“碳酸钙寡聚体”就会相互交联聚合起来,形成一个连续结构。通过这一方法,唐睿康团队首先制备了由碳酸钙寡聚体交联而成的无定形块体,在实验室里,尺度可以很方便地达到一厘米左右。通过引导结晶,无定形块体内部会进一步形成有序的结晶结构,进而还能够形成单晶。

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    图:通过高分辨透射电镜观测到的寡聚体的聚合与交联过程

    碳酸钙第一次以连续结构的形貌诞生于实验室。“它们不再以晶体生长的方式,而更像高分子的方式,交联聚合起来,理论上可以无限‘长大’。”唐睿康说。电子显微镜提供了直接观测证据,碳酸钙寡聚体的交联过程就像一个大型舞会:首先是相近的几个寡聚体牵起手来,逐渐形成一个寡聚体的网络,最终所有的寡聚体都联起“手”来,“跳”成了一曲紧密连续的集体舞。“正因为寡聚体能被稳定,所以就可以被富集或浓缩,交联就在浓缩的状态下发生的。”刘昭明补充说。

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    图:碳酸钙寡聚体聚合物可以被制作成各种宏观形状

    修复,从不可能到可能

    “这个方法很有意义,在复杂形状构建或材料修复方面会很有优势,你们能否做到?”Nature编辑对这项研究产生了好奇。一次在饭店吃海鲜,刘昭明把海胆的壳带回了实验室,海胆的刺的主要成分是碳酸钙并且具有特定的多级有序结构,研究人员在受损的海胆刺上使用了碳酸钙寡聚体材料,并实现了完美修复。

    中国科学家制造连续的无机材料

    图:通过碳酸钙寡聚体交联修复海胆的刺。

    不仅如此,研究团队还实现了牙釉质修复和碳酸钙单晶的修复。牙釉质是人体最坚硬的部分之一,其97%的成分是磷酸钙晶体。“磷酸钙的粉末早已有之,但是向缺损处撒磷酸钙粉末,是没法修复的。”唐睿康说,牙釉质是目前最难修复的生物组织之一,临床上还没有完美修复的方法。而采用磷酸钙离子寡聚体的修复材料,能让牙釉质在48小时之内长出2.5微米的修复层,且与被修复组织完美贴合,实现无缝无痕修复。

    中国科学家制造连续的无机材料

    图:通过寡聚体交联修复单晶(左)和牙釉质缺损(右)

    “在无机离子的寡聚体阶段,材料就像沙子,具有一定的流动性,此时易于形成各种造型;而当它们交联成有序的无机离子高分子,这种材料就具有连续性,并具有一定的强度。”唐睿康说。目前,人类已经能模仿天然橡胶做出人造橡胶、塑料等各种性能、形状丰富的高分子材料;而无机材料的应用场景有很大局限。

    中国科学家制造连续的无机材料

    图:海胆的刺,大自然中连续的碳酸钙结构。

    而大自然是运用无机材料的高手,它向展示许多无机材料连续成型的精美作品:牙齿、骨骼……支撑起一个千变万化的自然世界。在印度洋浅海的海底,生活着一种叫海蛇尾的海星近亲,哈佛大学的科学家曾经发现,它浑身上下遍布的“眼睛”竟是一整块连续的碳酸钙材料。人类也能做出这样宏观连续又精致材料的材料吗?

    “我们提供了一种方案,并且看到了曙光。”唐睿康说。

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